Proyecto Clave No. CF-2023-I-719

Responsable: Dr. Guadalupe Alan Castillo Rodríguez

Este proyecto es financiado por el Consejo Nacional de Humanidades, Ciencia y Tecnología de México (CONAHCYT), dentro del Fondo de Ciencia de Frontera en su convocatoria 2023. Proyecto con clave CF-2023-I-719.

Los refractarios son utilizados para conservar el calor, son aptos para aplicaciones que manipulen altas temperaturas, y tienen que ser capaces de soportar elevadas temperaturas, cambios bruscos de temperatura (choque térmico), esfuerzos de compresión, flexión y tracción, resistir a las vibraciones, a la abrasión y erosión, resistir al producto fundido, a la escoria, gases y vapores, ambientes ácidos o básicos.

Además, se sabe que los refractarios con menor densidad son más débiles a este tipo de ambientes severos, generando en estos grietas, microgrietas, desconchado, penetración de escoria y producto fundido; es decir, se acorta la vida útil del material refractario.

Por ello, en este proyecto se pretende obtener una magnesia sinterizada densa, mediante la incorporación de micropartículas en brucita (con cationes de estado de oxidación 1+, 2+, 3+ y 4+) doblemente calcinada, determinando el efecto de las micropartículas en la matriz refractaria sobre su microestructura, sus propiedades físicas y mecánicas.

En virtud de lo anterior, se pretende modificar la forma de obtención de la magnesia sinterizada.

Los refractarios se utilizan en los procesos industriales que operan a elevadas temperaturas, como la industria siderúrgica, metalúrgica, cementera, cerámica, petroquímica, del vidrio, entre muchas otras más.

Gracias a los refractarios podemos obtener el hierro, acero, cemento, vidrio, cerámica, metales no férricos (níquel, paladio, platino, titanio, aluminio, estaño, plomo, Zinc), etc.

Los refractarios base magnesia son utilizados como revestimientos en varios procesos industriales. Están expuestos a carga mecánica, térmica y química; que ocasionan: desconchado, microgrietas, grietas, corrosión, etc. Aunque, se sabe que los refractarios de magnesia presentan buena resistencia a altas temperaturas, resistencia a las escorias básicas, resistencia a la corrosión y resistencia a la abrasión; con el uso continuo y por un lapso corto (en algunos casos un máximo de dos semanas), se presentan grietas, microgrietas, penetración del metal y escoria fundida en los refractarios, lo que hace que el material colapse.

Esto provoca un cambio parcial o total del revestimiento del horno que se refleja en el tiempo de vida corta del material, además de presentar gastos económicos en las industrias que podrían reducirse.

Una propiedad importante de un refractario es la densidad, los refractarios con menor densidad son más propensos a los efectos antes mencionados.

Y para obtener refractarios a base de MgO de alto rendimiento (mejores propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión, etc.), es necesario utilizar magnesia con alta pureza (mayor a 98.0 % en peso) y alta densidad.

Para ello, en este estudio se pretende obtener materia prima densa de MgO para la producción de refractarios base MgO.

Esto se realizará mediante la modificación del proceso de obtención de magnesia sinterizada, mediante la incorporación de micropartículas de cationes con estado de oxidación 1+, 2+, 3+ y 4+ en la matriz de brucita, modificando la forma de obtención de magnesia sinterizada, pretendiendo obtener materia prima densa.

En este estudio se pretende dilucidar el efecto de las partículas en la brucita doblemente calcinada para obtener magnesia sinterizada densa. Un objetivo es reducir la porosidad y aumentar la densidad, mediante la sustitución de cationes en algunos sitios correspondiente al ion Mg2+.

La hipótesis planteada es que con la incorporación de micropartículas de cationes con estado de oxidación 1+, 2+, 3+ y 4+ en brucita y su posterior calcinación, se considera que habrá una sustitución de cationes en la matriz de MgO, lo que modificará la red cristalina, favoreciendo la difusión atómica y disminuirá la porosidad y aumentará la densidad del MgO sinterizado.

El objetivo general del proyecto es obtener magnesia sinterizada densa a partir de brucita como precursor, con adición de partículas de cationes con estado de oxidación 1+, 2+, 3+ y 4+, con la finalidad de analizar sus propiedades físicas y mecánicas, así como su morfología, microestructura y sus estados de oxidación de las fases formadas en las mezclas obtenidas.

Así mismo, se determinarán las posibles fases formadas mediante un análisis termodinámico de brucita y la adición de micropartículas con estado de oxidación 1+, 2+, 3+ y 4+.

Adicionalmente, se realizarán análisis por fotoespectrometría por emisión de rayos X, XPS, para determinar estados de oxidación y análisis químico a la materia prima (brucita y partículas de cationes con estado de oxidación 1+, 2+, 3+ y 4+).

Por otro lado, se obtendrán polvos de óxido de magnesio cáustico mediante tratamiento térmico a 960° C, a partir de brucita mezcladas con diferentes porcentajes de micropartículas de cationes con estado de oxidación 1+, 2+, 3+ y 4+.

Del mismo modo, se elaborarán probetas en verde de polvos de magnesia cáustica, mediante prensado uniaxial.

En el mismo sentido, se sinterizarán las probetas en verde a 1600 °C, utilizando un horno convencional.

Una vez sinterizadas, se determinarán las fases obtenidas de los compuestos mediante difracción de rayos X.

Se analizará la morfología y microestructura de los compuestos sinterizados por medio de microscopía electrónica de barrido.

Para complementar el estudio, se realizarán análisis por fotoespectrometría por emisión de rayos X, XPS, para determinar estados de oxidación de los compuestos sinterizados.

Del mismo modo, se determinarán las propiedades físicas en términos de densidad y porosidad a los compuestos sinterizados, mediante la prueba de principio de Arquímedes.

Finalmente, se determinarán las propiedades mecánicas mediante la prueba de resistencia de compresión en frío a probetas sinterizadas.

De acuerdo con el estado del arte de los refractarios y su procesamiento general. Se tiene que un material refractario es un compuesto de naturaleza no metálica que conserva sus propiedades físicas, químicas y mecánicas a elevadas temperaturas, superiores a 1500°C.

Éstos son utilizados para revestir calderas y todo tipo de hornos, altos hornos, estufa, mezcladores de arrabio, hornos eléctricos, convertidores y cucharas, entre muchas otras más.

La finalidad de los refractarios es conservar el calor dentro del horno o la unidad revestida por este material.

El procedimiento básico o frecuentemente utilizados para la elaboración de un cerámico es la obtención del material, triturado, cribado, mezclado, el conformado, el secado y el sinterizado.

Cabe señalar, que el sinterizado ocurre solo cuando la temperatura del producto exceda de un medio o dos tercios de su temperatura de fusión.

Es necesario el tratamiento térmico a alta temperatura para causar difusión atómica y solución sólida en la etapa de sinterizado.

Además, en algunos casos se presenta un flujo viscoso cuando una fase líquida está presente o es originado por reacción química de los componentes.

Durante el procesamiento de estos materiales cerámicos es posible modificar y predecir algunas propiedades que se obtienen después del sinterizado; y en cuanto a modificar sus propiedades, se puede realizar mediante la adición de otras sustancias.

En cuanto a los requerimientos fundamentales de un material refractario, debemos recordar que éstos son utilizados para conservar el calor, con capacidad de manipulación a altas temperaturas. Además, tienen que ser capaces de soportar cambios bruscos de temperatura (choque térmico), esfuerzos de compresión, flexión y tracción, resistir a las vibraciones, a la abrasión y erosión, resistir al producto fundido, a la escoria, gases y vapores, ambientes ácidos o básicos. De manera general, deben resistir altas temperaturas y tener altas propiedades físicas, químicas y mecánicas debido a que se encuentran expuestos a ambientes agresivos.

Por otro lado, los refractarios se constituyen en: 1. Grano o agregado: corresponde al 70 % del producto refractario y se utilizan diferentes tamaños de grano para fabricar cuerpos refractarios más compactos. 2. Matriz o materiales de relleno: son materiales utilizados para rellenar las zonas vacías entre los granos y su tamaño es menor a 150 micrómetros. 3. Aglutinante o enlazante: éste se usa para unir los agregados y la matriz para formar un producto que tenga resistencia en verde o resistencia en seco. 4. Poros: éstas son las zonas huecas abiertas que siempre tienen presencia en los refractarios.

Los agregados aportan resistencia mecánica y química al compuesto refractario, mientras que la matriz es la zona más débil mecánicamente y al ataque por escorias y gases. Debido a que presenta una reactividad significativa, elevada porosidad y área superficial específica, de esta forma facilita la impregnación y la corrosión en fase líquida.

En la actualidad, las propiedades de la matriz se refuerzan introduciendo partículas ultrafinas. Existen referencias con base en conocimiento empírico el cual alude que, si se introducen partículas micro y nano en alguna matriz cerámica, benefician las propiedades mecánicas, químicas y térmicas del material.

Por ejemplo, en el sistema refractario magnesia-carbono, cuando se incorpora grafito en magnesia, su rendimiento en servicio mejora su tenacidad, resistencia al choque térmico y a la corrosión por escorias. Además, se puede agregar antioxidantes para reducir la oxidación del grafito y crear nuevos enlaces por su reacción a alta temperatura, que reduzcan la porosidad e incrementen la resistencia mecánica.

En los refractarios básicos de óxido de magnesio (MgO) se considera aquellos materiales de composición química que va desde 75% de MgO y como máximo de 3% de la suma de los componentes de óxido de calcio, óxido de silicio y óxido de hierro. En estos materiales, los aniones de oxígeno del MgO forman una estructura cúbica centrada en las caras, estos aniones forman intersticios octaédricos y tetraédricos, en el que cationes de Mg2+ ocupan totalmente los sitios octaédricos.

Anteriormente, se utilizaba los calcinados de carbonato de magnesio y de hidróxido de magnesio recuperado de las salmueras como materia prima para producir productos refractarios, mismos que se han ido desplazando lentamente por magnesia calcinada a elevada temperatura (magnesia sinterizada) y magnesia electrofundida.

La magnesia electrofundida es obtenida por fusión y tiene mejores propiedades en comparación con la magnesia sinterizada, ya que es más compacta, más resistente mecánica y químicamente. Pero su producción es de alto costo, debido a ello su costo de venta es muy alta en comparación con los sistemas refractarios que no son hechos a partir de este material.

Entre los refractarios de magnesia se encuentran la magnesia sinterizada, la magnesia electrofundida, la magnesia-carbono, la magnesia-carbono con antioxidantes, la magnesia-circonia y la magnesia-alúmina. Estos refractarios soportan altas temperaturas y se utilizan como revestimientos en zona de ambiente básico, utilizadas en procesos industriales que requieren altas temperaturas en sus procesos. Normalmente, utilizadas en hornos metalúrgicos, en los hornos no ferrosos y en el regenerador de los hornos de vidrio.

El óxido de magnesio sinterizado de origen sintético en México se obtiene a partir de la adición de salmueras con adición de dolomita calcinada en un horno rotatorio de gas. Esta metodología para obtener magnesia sinterizada es utilizada por la empresa del grupo Peñoles ubicada en Torreón, Coahuila. En este proceso se calcina dolomita y se mezcla con Cloruro de magnesio en solución acuosa, desde donde se obtienen hidróxido de calcio e hidróxido de magnesio. En el reactor se combinan el hidróxido de calcio con el cloruro de calcio para precipitar hidróxido de magnesio. El hidróxido de magnesio obtenido a partir de la dolomita y por medio de la cristalización de salmueras, se envía a un horno para su calcinación a mil grados centígrados, desde donde se obtiene óxido de magnesio cáustico.

Cabe destacar que en este trabajo se estará añadiendo partículas con cationes de valencias 1+, 2+, 3+ y 4+ en la brucita antes de obtener magnesia cáustica, de esta manera modificaremos la obtención de magnesia sinterizada y se analizarán los efectos que causan los aditivos en el refractario. Después, se compactan los polvos de óxido de magnesio cáustico y se envían a un horno vertical para su sinterización a temperaturas que van de 1500°C a 2000° C, y así se obtiene la magnesia sinterizada. En la etapa de sinterizado, se forman cuellos en los puntos de contacto de las partículas, se encoje el compacto, y finalmente, se reducen y se aíslan los poros presentes en el material. Este crecimiento de cuello entre partículas se debe al mecanismo de difusión de masa que ocurre a través de las superficies de las partículas adyacentes dentro de un mismo cuerpo cerámico.

En los siguientes podcasts se explicarán los avances y hallazgos en este trabajo de investigación. El cual es financiado por el Consejo Nacional de Humanidades, Ciencia y Tecnología de México, dentro del Fondo de Ciencia de Frontera en su convocatoria 2023.

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Introducción al efecto de la adición de cationes 1+, 2+, 3+ y 4+ en Mg(OH)2 doblemente calcinado