Proyecto Clave No. CF-2023-I-719

Responsable: Dr. Guadalupe Alan Castillo Rodríguez

Este proyecto es financiado por el Consejo Nacional de Humanidades, Ciencia y Tecnología de México (CONAHCYT), dentro del Fondo de Ciencia de Frontera en su convocatoria 2023. Proyecto con clave CF-2023-I-719.

Este artículo presenta un análisis detallado de la síntesis de espinela MgAl₂O₄, un material con aplicaciones industriales clave, a través de la calcinación de brucita y alúmina. El estudio revela que un mayor tiempo de tratamiento térmico a 960 °C favorece la formación de espinela con morfología esférica y reduce la presencia de MgO en aglomerados irregulares. Los análisis de DRX confirman la progresiva transformación de fase, mientras que SEM-EDS proporciona evidencia de la composición química. Estos hallazgos apoyan el uso de la ecuación de Avrami para modelar la cinética de formación de espinela y destacan la importancia de optimizar los parámetros de calcinación para mejorar las propiedades del material. El estudio concluye con una ruta mejorada para la producción eficiente de MgAl₂O₄, que podría influir significativamente en su aplicación en entornos exigentes.

El aluminato de magnesio (MgAl₂O₄) ha despertado un interés considerable, desde el ámbito académico hasta la industria, debido a su amplia gama de aplicaciones y sus destacadas propiedades refractarias. Este material se caracteriza por un elevado punto de fusión de 2135 °C, una alta dureza de 16 GPa y una densidad relativamente baja de 3.58 g/cm³. Exhibe también una notable resistencia mecánica a la compresión, tanto a temperatura ambiente, con valores entre 135-216 MPa, como a altas temperaturas, manteniendo una resistencia de 120-205 MPa a 1300 °C. Adicionalmente, el MgAl₂O₄ muestra un gran potencial para aplicaciones ópticas en entornos de funcionamiento extremos, siendo transparente en las regiones infrarrojas de 3-5 nm, y posee un coeficiente de expansión térmica de 9×10⁻⁶ °C⁻¹ en el rango de 30 a 1400 °C.

Este compuesto, un doble óxido, cristaliza en una estructura cristalográfica cúbica. Su composición estequiométrica se divide en MgO, que constituye el 28.3% en peso, y Al₂O₃, representando el 71.7% en peso. En la espinela enriquecida con alúmina, los iones Al³⁺ sustituyen a los Mg²⁺ en los sitios tetraédricos, creando vacantes de cationes compensadores de carga en los sitios octaédricos. Esto se debe a que el radio iónico del Al³⁺ (0.050 nm) es significativamente menor que el del Mg²⁺ (0.065 nm). El dopaje con un exceso de Al³⁺ conlleva la formación de sitios catiónicos vacantes. Estas vacantes son cruciales para la dinámica del material, ya que permiten que los iones adyacentes se desplacen, facilitando así la generación de la fase de espinela.

Numerosos estudios se han enfocado en desarrollar métodos de síntesis para el aluminato de espinela de magnesio (MgAl₂O₄). Estos esfuerzos han sido impulsados por la necesidad de alcanzar altas temperaturas, las cuales son cruciales para proporcionar a los iones la energía térmica suficiente para vibrar ocasionalmente o migrar de un sitio a otro, ya sea a una vacante adyacente o a un sitio intersticial. Además, se ha investigado la síntesis de la espinela MgAl₂O₄ a través de diversos métodos, dado que no se encuentra naturalmente por sí sola.

El método más empleado es la mezcla de óxidos por reacción sólido-sólido (SSR), que involucra mezclar, prensar y sinterizar polvos de óxidos, hidróxidos y carbonatos. Este procedimiento ha incorporado técnicas de sinterización como SPS, horno convencional, microonda y prensado isostático en caliente, entre otras. En este método, se usan mineralizadores que pueden generar fases líquidas y facilitar la formación de vacantes, acelerando así la tasa de formación de espinela. Los mineralizadores empleados incluyen LiF, NaF, AlF₃, CaF, BaF, ZnO, Bi₂O₃. Así, se han utilizado SiO₂, CaCO₃ y TiO₂ como aditivos minerales en la composición de la espinela, en proporciones que varían del 1 al 4% en peso. Estas fases han contribuido a aumentar la densidad del aluminato de magnesio de espinela, generando nuevas fases en y alrededor de los granos de MgAl₂O₄.

Sin embargo, a pesar de ser ampliamente utilizado, el método SSR presenta desventajas como un tiempo de procesamiento prolongado, la necesidad de repetir etapas de calcinación y el uso de temperaturas elevadas para la sinterización, lo que conlleva a un crecimiento de grano no uniforme y anormal, así como porosidad remanente y un elevado número de operaciones (molienda, mezcla, cocción consecutiva).

Por otro lado, técnicas de "síntesis húmeda" como la fundición en gel, el método de combustión en gel, sol-gel y "técnicas de síntesis novedosas" como la unión mecánica por molienda de bolas de alta energía, pirólisis por pulverización, y pirólisis por pulverización de llama también se han empleado para obtener espinela. Algunos de estos métodos, como el sol-gel, resultan costosos en términos de adquisición de precursores y solventes, además de ser poco amigables con el medio ambiente, mientras que la molienda mecánica requiere largos periodos para lograr la formación de espinela.

Por ello, los investigadores se han enfocado en mejorar los métodos existentes o en explorar y proponer nuevas rutas de procesamiento y síntesis. Por ejemplo, Mazzoni et al. estudiaron la formación y sinterización de la espinela (MgAl₂O₄) en distintas atmósferas, concluyendo que la formación de espinela se veía ligeramente afectada por el tamaño de partícula de los precursores, pero no por el tipo de atmósfera (reductora u oxidante). Yi Zhou et al. prepararon y caracterizaron cerámicas de MgAl₂O₄ a partir de magnesita y bauxita, encontrando que la mejor proporción era de 1.31 de bauxita a magnesita, lo que resultó en una densidad máxima de 3.43 g/cm³ y una resistencia a la flexión de 93.5 MPa. Nouri et al. demostraron la preparación de espinela de aluminato de magnesio totalmente densa y monofásica a baja temperatura y en poco tiempo, mediante sonicación de magnesia y alúmina seguida de sinterización por plasma de chispa de reacción, logrando obtener espinela completamente densa a 1300 °C en 30 minutos.

Al sintetizar MgAl₂O₄, es importante considerar el volumen de expansión del 5-8%. Por esta razón, se han logrado síntesis en dos etapas: primero precalcinando para obtener un porcentaje de espinela a baja temperatura y luego aplicando una temperatura alta, o bien considerando diferentes tratamientos térmicos, es decir, variando temperaturas y tiempos en una misma rampa de calentamiento para conseguir MgAl₂O₄.

Se ha sugerido que la activación mecánica de polvos naturales puede ser un método valioso para mejorar las propiedades mecánicas y termofísicas de los materiales cerámicos sin necesidad de complicar la composición con fases adicionales de baja conductividad térmica. Esto es relevante para la síntesis de MgAl₂O₄ porque indica que es posible mejorar las características del material sin necesariamente recurrir a condiciones de alta temperatura o a precursores sintéticos puros, lo cual puede ser ventajoso desde un punto de vista de costos y aplicabilidad industrial.

Otros trabajos sugieren que la síntesis de espinela a partir de materiales de partida industriales puede ser eficiente y efectiva, proporcionando información valiosa para estudios cinéticos de síntesis a bajas temperaturas. Adicionalmente, autores han demostrado que la activación mecánica puede ser una estrategia eficaz para facilitar la formación de la espinela a temperaturas más bajas que las convencionales. Por otro lado, se han publicado resultados relevantes para estudios de la cinética de síntesis de MgAl₂O₄ a baja temperatura, ya que sugieren que la adición de MgO y el control del tamaño de grano podrían ser estrategias efectivas para mejorar la densificación y las propiedades mecánicas en procesos de sinterización a baja temperatura. Trabajos relacionados con el historial térmico en procesos de síntesis cerámica, sugieren que las tasas de calentamiento pueden influir significativamente en la cinética de formación de la espinela y la calidad del material resultante.

En este manuscrito, presentamos una investigación sobre la cinética en la síntesis directa a baja temperatura de espinela de aluminato de magnesio (MgAl₂O₄) utilizando brucita y nanopartículas de α-alúmina como materiales de partida. El objetivo es sugerir un paso que contribuya en el proceso de obtención de materias primas para refractarios de MgAl₂O₄. El estudio incluye un análisis de la cinética sobre la formación y crecimiento de MgAl₂O₄, respaldado por un análisis de fases mediante difracción de rayos X (DRX) y de microscopía electrónica de barrido con análisis químico elemental por espectroscopía de dispersión de energía (MEB-EDS).

Análisis cinético de la formación de MgAl2O4 a baja tempera-tura desde brucita con nanopartículas de α-Al2O3